$解:(1)当x=\frac{1}{2},y=-3时,2x+y=2×\frac{1}{2}-3=-2≠4,$
$所以①不是二元一次方程2x+y=4的“数对解",$
$当x=-1,y=6时,2x+y=2×(-1)+6=4,$
$所以②是二元一次方程2x+y=4的“数对解".$
$当x=1,y=2时,2x+y=2×1+2=4,所以③是二元一次方程2x+y=4的“数对解".$
$综上所述,②③是二元一次方程2x+y=4的“数对解"$
$(2)因为有序数对(p+q,p+5)为方程2x-y=1的一个“数对解",$
$所以2(p+q)-(p+5)=1,化简,得p+2q=6$
$因为p,q为正整数$
$所以\begin{cases}{p=4}\\ {q=1}\end{cases}或\begin{cases}{p=2}\\ {q=2}\end{cases}$