解:设该样品中氯酸钾的质量为$x。$
$2\mathrm{KClO}_{3}\stackrel{\mathrm{MnO}_{2}}{\underset{\triangle}{=\!=\!=}}2\mathrm{KCl}+3\mathrm{O}_{2}\uparrow$
245 96
$x$ 4.8 g
$\frac{245}{96}=\frac{x}{4.8\mathrm{g}}$, $x = 12.25$ g
则该14 g样品中氯酸钾的质量分数为$\frac{12.25\mathrm{g}}{14\mathrm{g}}\times100\% = 87.5\%。$
答:该14 g样品中氯酸钾的质量分数为87.5%。