证明:$(1)$在$AC$上截取$CM=CD,$
$∵△ABC$是等边三角形,
$∴∠ACB=60°,$
$∴△CDM$是等边三角形,
$∴MD=CD=CM,$$∠CMD=∠CDM=60°,$
$∴∠AMD=120°,$
$∵∠ADE=60°,$
$∴∠ADE=∠MDC,$
$∴∠ADM=∠EDC,$
$∵DE$与$∠ACB$的外角平分线交于点$E,$
$∴∠ACE=60°,$
$∴∠DCE=120°=∠AMD,$
在$△ADM$和$△EDC$中,
$∠ADM=∠EDC$
$MD=CD$
$∠AMD=∠ECD$

$∴△ADM≌△EDC(\mathrm {ASA}),$
$∴AM=EC,$
$∴CA=CD+CE$
$(2)CA=CE-CD.$
证明:在$AC$的延长线上截取$CM=CD,$
$∵△ABC$是等边三角形,
$∴∠ACB=60°,$
$∴∠DCM=60°,$
$∴△CDM$是等边三角形,
$∴MD=CD=CM,$$∠CMD=∠CDM=60°,$
$∵DE$与$∠ACB$的外角平分线交于点$E,$
$∴∠ACE=∠DCE=60°,$
$∴∠ECD=∠AMD,$
$∵∠ADE=60°,$
$∴∠ADE=∠CDM,$
$∴∠ADM=∠EDC,$
在$△ADM$和$△EDC$中,
$\begin{cases}{∠ADM=∠EDC}\\{MD=CD}\\{∠AMD=∠ECD}\end{cases}$
$∴△ADM≌△EDC(\mathrm {ASA}),$
$∴AM=EC,$
$∴CA=AM-CM=CE-CD.$