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解：设∠DCE=x，∠ACD=y，则∠ACE=x+y

∵AE=AC

∴∠ACE=∠AEC=x+y

∵BD=BC

∴∠BDC=∠BCD=90°-∠ACD=90°-y

∵在△DCE中，∠DCE+∠CDE+∠DEC=180°

∴x+(90°-y)+(x+y)=180°

解得：x=45°

∴∠DCE=45°

证明：连接AE

∵AB=AC，D、E分别是AB、BC的中点

∴∠B=∠C，AE⊥BC

∴在Rt△AEB中，DE=AD=DB，

则∠DEB=∠B

∴∠DEB=∠C

∵EF⊥AC

∴在Rt△EFC中，∠C+∠FEC=90°，

则∠DEB+∠FEC=90°

∵∠DEB+∠DEF+∠FEC=180°

∴∠DEF=90°

∴DE⊥EF

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