解：
(1)设甲种书的单价为$x$元，乙种书的单价为$y$元，
根据题意，得$\begin{cases}2x + y = 100\\3x + 2y = 165\end{cases}，$
由$2x + y = 100$可得$y = 100 - 2x，$
将$y = 100 - 2x$代入$3x + 2y = 165$得：
$3x + 2(100 - 2x)=165，$
$3x + 200 - 4x = 165，$
$-x = 165 - 200，$
$-x = -35，$
解得$x = 35，$
把$x = 35$代入$y = 100 - 2x$得$y = 100 - 2×35 = 100 - 70 = 30。$
答：甲种书的单价为35元，乙种书的单价为30元。
(2)设购买甲种书$a$本，则购买乙种书$(100 - a)$本，根据题意，得
$35a + 30(100 - a)\leq3200，$
$35a + 3000 - 30a\leq3200，$
$5a\leq3200 - 3000，$
$5a\leq200，$
解得$a\leq40。$
答：该校最多可以购买甲种书40本。
